جداسازی سریم با اکسیداسیون هوا

روش اکسیداسیون هوا یک روش اکسیداسیون است که از اکسیژن موجود در هوا برای اکسیداسیون استفاده می‌کند.سریمتحت شرایط خاص به چهار ظرفیتی. این روش معمولاً شامل برشته کردن کنسانتره سنگ معدن سریم فلوئوروکربن، اگزالات‌های عناصر کمیاب و کربنات‌ها در هوا (معروف به اکسیداسیون برشته کردن) یا برشته کردن هیدروکسیدهای عناصر کمیاب (اکسیداسیون هوای خشک) یا وارد کردن هوا به دوغاب هیدروکسیدهای عناصر کمیاب (اکسیداسیون هوای مرطوب) برای اکسیداسیون است.

۱. اکسیداسیون برشته کردن

برشته کردن کنسانتره سریم فلوئوروکربن در هوا در دمای ۵۰۰ درجه سانتیگراد یا برشته کردن کنسانتره عناصر خاکی کمیاب Baiyunebo با کربنات سدیم در هوا در دمای ۶۰۰-۷۰۰ درجه سانتیگراد. در طول تجزیه کانی‌های خاکی کمیاب، سریم موجود در کانی‌ها به چهار ظرفیتی اکسید می‌شود. روش‌های جداسازیسریماز محصولات کلسینه شده می‌توان به روش نمک مضاعف سولفات عناصر کمیاب، روش استخراج با حلال و غیره اشاره کرد.

علاوه بر برشته کردن با اکسیداسیونخاک کمیابدر کنسانتره، نمک‌هایی مانند اگزالات عناصر خاکی کمیاب و کربنات عناصر خاکی کمیاب در اتمسفر هوا تجزیه برشته می‌شوند و سریم به CeO2 اکسید می‌شود. برای اطمینان از حلالیت خوب مخلوط اکسید عناصر خاکی کمیاب حاصل از برشته کردن، دمای برشته کردن نباید خیلی بالا باشد، معمولاً بین ۷۰۰ تا ۸۰۰ درجه سانتیگراد. اکسیدها را می‌توان در محلول ۱ تا ۱.۵ مول بر لیتر اسید سولفوریک یا محلول ۴ تا ۵ مول بر لیتر اسید نیتریک حل کرد. هنگام لیچینگ سنگ معدن برشته شده با اسید سولفوریک و اسید نیتریک، سریم عمدتاً به صورت چهار ظرفیتی وارد محلول می‌شود. روش اول شامل تهیه محلول سولفات عناصر خاکی کمیاب حاوی ۵۰ گرم بر لیتر REO در دمای حدود ۴۵ درجه سانتیگراد و سپس تولید دی اکسید سریم با استفاده از روش استخراج P2O4 است. روش دوم شامل تهیه محلول نیترات عناصر خاکی کمیاب حاوی ۱۵۰ تا ۲۰۰ گرم بر لیتر REO در دمای ۸۰ تا ۸۵ درجه سانتیگراد و سپس استفاده از استخراج TBP برای جداسازی سریم است.

وقتی اکسیدهای عناصر خاکی کمیاب با اسید سولفوریک رقیق یا اسید نیتریک حل می‌شوند، CeO2 نسبتاً نامحلول است. بنابراین، برای بهبود حلالیت CeO2، باید مقدار کمی اسید هیدروفلوئوریک به عنوان کاتالیزور در مرحله بعدی انحلال به محلول اضافه شود.

۲. اکسیداسیون هوای خشک

هیدروکسید عناصر نادر خاکی را در کوره خشک‌کن قرار دهید و آن را در شرایط تهویه شده در دمای ۱۰۰-۱۲۰ درجه سانتیگراد به مدت ۱۶-۲۴ ساعت اکسید کنید. واکنش اکسیداسیون به شرح زیر است:

4Ce(OH)3+O2+2H2O=4Ce(OH)4

سرعت اکسیداسیون سریم می‌تواند به ۹۷٪ برسد. اگر دمای اکسیداسیون بیشتر به ۱۴۰ درجه سانتیگراد افزایش یابد، زمان اکسیداسیون می‌تواند به ۴-۶ ساعت کاهش یابد و سرعت اکسیداسیون سریم نیز می‌تواند به ۹۷٪ تا ۹۸٪ برسد. فرآیند اکسیداسیون هوای خشک مقدار زیادی گرد و غبار و شرایط کاری نامناسب تولید می‌کند که در حال حاضر عمدتاً در آزمایشگاه مورد استفاده قرار می‌گیرد.

۳. اکسیداسیون هوای مرطوب جوی

هیدروکسید عناصر نادر خاکی را با آب مخلوط کنید تا یک دوغاب تشکیل شود، غلظت REO را روی 50-70 گرم در لیتر کنترل کنید، NaOH اضافه کنید تا قلیائیت دوغاب به 0.15-0.30 مول در لیتر افزایش یابد و هنگامی که تا 85 درجه سانتیگراد گرم می‌شود، مستقیماً هوا را وارد کنید تا تمام سریم سه ظرفیتی موجود در دوغاب به سریم چهار ظرفیتی اکسید شود. در طول فرآیند اکسیداسیون، تبخیر آب نسبتاً زیاد است، بنابراین باید در هر زمان مقدار مشخصی آب اضافه شود تا غلظت پایدارتری از عناصر نادر خاکی حفظ شود. هنگامی که 40 لیتر دوغاب در هر دسته اکسید می‌شود، زمان اکسیداسیون 4-5 ساعت است و میزان اکسیداسیون سریم می‌تواند به 98٪ برسد. وقتی هر بار ۸ متر مکعب دوغاب هیدروکسید عناصر کمیاب اکسید می‌شود، سرعت جریان هوا ۸ تا ۱۲ متر مکعب در دقیقه است و زمان اکسیداسیون به ۱۵ ساعت افزایش می‌یابد، سرعت اکسیداسیون سریم می‌تواند به ۹۷ تا ۹۸ درصد برسد.

ویژگی‌های روش اکسیداسیون هوای مرطوب اتمسفری عبارتند از: سرعت بالای اکسیداسیون سریم، خروجی زیاد، شرایط کاری خوب، عملکرد ساده، و این روش معمولاً در صنعت برای تولید دی اکسید سریم خام استفاده می‌شود.

۴. اکسیداسیون هوای مرطوب تحت فشار

تحت فشار عادی، اکسیداسیون هوا زمان بیشتری طول می‌کشد و افراد با استفاده از فشار، زمان اکسیداسیون را کوتاه می‌کنند. افزایش فشار هوا، یعنی افزایش فشار جزئی اکسیژن در سیستم، منجر به انحلال اکسیژن در محلول و انتشار اکسیژن به سطح ذرات هیدروکسید عناصر کمیاب می‌شود و در نتیجه فرآیند اکسیداسیون را تسریع می‌کند.

هیدروکسید عناصر کمیاب را با آب تا حدود ۶۰ گرم در لیتر مخلوط کنید، pH را با هیدروکسید سدیم روی ۱۳ تنظیم کنید، دما را تا حدود ۸۰ درجه سانتیگراد بالا ببرید، هوا را برای اکسیداسیون وارد کنید، فشار را در ۰.۴ مگاپاسکال کنترل کنید و به مدت ۱ ساعت اکسید کنید. سرعت اکسیداسیون سریم می‌تواند به بیش از ۹۵٪ برسد. در تولید واقعی، هیدروکسید عناصر کمیاب خام اکسیداسیون با تبدیل قلیایی از طریق رسوب نمک کمپلکس سولفات سدیم عناصر کمیاب به دست می‌آید. به منظور کوتاه کردن فرآیند، رسوب نمک کمپلکس سولفات سدیم عناصر کمیاب و محلول قلیایی را می‌توان به یک مخزن اکسیداسیون تحت فشار اضافه کرد و فشار و دمای خاصی را حفظ کرد. می‌توان هوا یا اکسیژن غنی را برای تبدیل عنصر کمیاب موجود در نمک کمپلکس به هیدروکسیدهای عناصر کمیاب وارد کرد و همزمان، Ce(OH)3 موجود در آن را می‌توان به Ce(OH)4 اکسید کرد.

تحت شرایط تحت فشار، نرخ تبدیل قلیایی نمک کمپلکس، نرخ اکسیداسیون سریم و نرخ اکسیداسیون سریم همگی بهبود یافته‌اند. پس از ۴۵ دقیقه واکنش، نرخ تبدیل قلیایی نمک مضاعف و نرخ اکسیداسیون سریم به بیش از ۹۶٪ رسید.